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等:抗甲醇中毒氧还原催化剂铂铋金属间化合物的研究张丽娟 等:抗甲醇中毒氧还原催化剂铂铋金属间化合物的研究 1807
抗甲醇中毒氧还原催化剂铂铋金属间化合物的研究
张丽娟,王振尧,陈 戈,袁 嵘,夏定国
(北京工业大学 环境与能源工程学院环境电化学研究室,北京 10022)
* 收稿日期:2004-04-02 通讯作者:张丽娟
作者简介:张丽娟(1971-),女,浙江大学博士.现为北京工业大学环能学院博士后,主要从事锂离子电池和燃料电池材料的研
究.Tel: 010-67396158, E-mail: zhanglj1997@bjut.edu.cn
摘 要:采用氩弧熔炼后热处理方法制备了PtBi金属
间化合物材料.采用循环伏安和旋转圆盘电极手段进
行电化学性能测试.通过在0.5mol/LH2SO4+0.25 mol/L
CH3OH溶液中氧还原的起始电位和电流密度大小比
较发现,与光滑铂电极相比,PtBi金属间化合物具有
良好的氧还原催化性能和抗甲醇中毒性能.X射线光
电子能谱(XPS)结果表明,PtBi材料中Pt的d电子
空穴增加,可能是导致PtBi电极表面氧还原电流增
大的原因.
关键词:电催化;PtBi;氧还原;抗甲醇
中图分类号:O441 文献标识码:A
文章编号:1001-9731(2004)增刊-1807-03
1 引 言
直接甲醇燃料电池(DMFC)具有结构简单,燃
料补充方便,体积和质量比能量密度高等特点,是理
想的零污染的便携式电源和交通工具用电源.尽管
DMFC的优势明显,但其发展却比较缓慢.影响
DMFC性能的主要问题之一是"甲醇透过"问题.我
们知道,DMFC现在普遍使用的Nafion膜具有较高
的甲醇透过率,甲醇能从阳极穿过电解质膜进入阴
极,在传统的Pt/C催化剂上,氧还原和甲醇氧化同
时发生,从而产生混合电位,降低电池的输出功率.
解决这个问题的手段之一就是寻找对甲醇呈惰性的
阴极氧还原催化剂.
Pt/C是目前DMFC主要使用的阴极氧还原催化
剂,其催化还原的活性和稳定性较高,但耐甲醇能力
很差[1].以Fe,Co为中心金属的酞菁和卟啉等大环
化合物对氧还原的电催化活性较高,因此围绕它们的
研究较多[2,3].但是这些大环化合物对O2还原的活性
低于Pt(有少数与Pt相当),而且在大环化合物催化
氧还原的过程中会产生不同程度的H2O2,并且随着
反应时间的延长而不断聚集,严重腐蚀大环化合物和
载体,破坏催化剂结构,因此大环化合物催化剂的稳
定性较差,阻碍了其向实用化的进一步发展[4,5].过
渡金属原子簇化合物类催化剂在甲醇存在时,对氧的
还原有很好的选择性,催化活性要低于Pt系催化剂,
长期稳定性有待进一步提高[6].最近,人们开始对铂
基合金催化剂的抗甲醇性能进行了研究.J- F. Drillet
等[7]研究了Pt70Ni30与Pt在含有甲醇的硫酸溶液中的
氧还原性能,发现Pt70Ni30具有一定的抗甲醇性能.
对于Pt合金催化剂提高DMFC氧还原催化活性的原
因至今仍未十分清楚,普遍认为,合金作用使得Pt
活性中心的电子结构和几何结构发生变化而有利于
氧的电催化还原[8].
由于金属间化合物中原子长程排列有序,晶胞中
原子间距和相对位置与其单质金属相比会产生较大
的变化,从而产生独特的电子和几何结构特征.这使
得金属间化合物可能具有独特的催化性质.本文制备
了体相PtBi金属间化合物,通过与光滑Pt片性能的
对比研究,发现其具有优异的抗甲醇中毒性能,并进
一步通过X射线光电子能谱的分析,初步说明了PtBi
金属间化合物具有良好氧催化还原活性的原因.
2 实 验
将金属Pt粉和Bi粉按摩尔比1:1混合均匀冷轧成
圆柱状,氩弧熔炼后在650℃下退火200h得到PtBi
金属间化合物,分别将PtBi和纯铂片做成旋转圆盘
电极(直径为10mm),表面经打磨抛光,在二次蒸馏
水中超声波清洗后待用.催化剂性能评价采用三电极
体系,进行循环伏安扫描测试和旋转圆盘电极测试,
数据由美国普林斯顿公司的恒电流电位仪
Potentiostat/Galvanostat model 263A记录.在国家同
步辐射实验室XPS站采用光电子能谱(XPS)观察
Pt电子能态变化.
1808 2004年增刊(35)卷 功 能 材 料
3 实验结果与分析
图1是在Pt和PtBi电极在0.5 mol/L H2SO4溶液中
的CV曲线图,扫描速度为50mV/s.从图中可以看出,
光滑Pt片出现了众所周知的氢吸脱附峰.同文献[7]
中报道有所不同的是,在正向扫描过程中氧化物形成
的峰不十分明显,这是由于多晶铂电极具有结构敏感
性,不同的表面处理过程会造成电极表面各晶面数量
及种类的不同,从而影响其CV性能.PtBi电极的
CV曲线没有明显的氢的吸脱附峰出现,值得注意的
是,与Pt电极相比,相应于氧化物生成与还原的峰
向电位负的方向移动.说明对于PtBi电极来说,电
极表面氧化物的生成与还原发生在更负的电位;同时
可以发现电流密度显著增大,比Pt大1个数量级左右.
由于这两个对比电极表面处理方法相同,且从二者氢
吸脱附区的面积粗略估计,PtBi电极的微观表面积不
会远大于Pt电极.这说明PtBi电极上明显大的电流
密度不是由于其表面粗糙度大而引起的,而可能与
Bi元素的存在有关,关于它的起源我们还没有明确的
解释.
图1 Pt(a)和PtBi(b)在0.5 mol/L H2SO4溶液中的CV图
Fig 1 CVs in 0.5 mol/L H2SO4; dE/dt=50 mV/s; (a) for
Pt and (b) for PtBi
图2是在0.5 mol/L H2SO4+0.25 mol/L CH3OH溶
液中Pt和PtBi电极的CV曲线图,扫描速度为
50mV/s.从图中可以看出,在Pt电极上出现了明显
的甲醇氧化的峰.由于甲醇氧化反应占据主导地位,
反向扫描时没有出现氧化物还原的峰.而对于PtBi
电极来说,正向扫描过程中,在0.05~0.4V范围内出
现了一个电位跨度很大的峰,这是由于甲醇氧化和电
极表面氧化物产生引起的峰重叠所致.在反向扫描过
程中,依然出现了较大的氧化物还原的峰.说明在
PtBi电极上,甲醇氧化反应不占据主导地位.
图2 Pt(a)和PtBi(b)在0.5 mol/L H2SO4+ 0.25mol/L
CH3OH溶液中的CV图
Fig 2 CVs in 0.5 mol/L H2SO4+0.25 mol/L CH3OH;
dE/dt=50mV s-1 (a) for Pt and (b) for PtBi
采用旋转圆盘电极来评价光滑Pt和PtBi电极对
氧还原的催化性能.图3为在通氧状态下Pt和PtBi电
极在0.5mol/LH2SO4溶液(a)和0.5mol/L H2SO4+
0.25mol/L CH3OH溶液(b)中的极化曲线,转速为
1600r/min,扫描速度为10mV/s.由图3(a)可以看出,
在不含甲醇的电解液中,对Pt来说,氧在0.65V
(vs.Ag/AgCl电极,下同)左右开始还原,然后随着
电位的负移,还原电流逐渐增大并达到极限扩散电
流;对PtBi电极来说,氧还原阴极电流在约0.59V处
产生,相对Pt电极来说氧还原起始电位负移了约
0.06V,同时我们可以发现,在较低电位下(0.5V以
下),氧还原的电流密度大大超过在Pt电极上的氧还
原的电流密度.在含有甲醇的电解液(图(3b))中,
对Pt来说,在0.6V附近可观察到一个明显的甲醇的
氧化峰,还原电流的起始电位比无甲醇的情况(图
3(a))负移了约0.12V,同时还原电流明显减小.这表
明在Pt电极上,甲醇氧化和氧还原同时发生使阴极
极化增大.而对于PtBi电极来说,甲醇的存在并没
有产生氧化峰,而且不论甲醇存在与否,在本实验条
件下,氧还原阴极电流都在0.59V处产生,电流大小
基本相同.我们还可以发现,当有甲醇存在时,在任
何过电位下PtBi电极上氧还原的电流都显著大于Pt
电极.说明我们所制备的PtBi金属间化合物具有良
好的氧还原催化性能和抗甲醇中毒性能.
张丽娟 等:抗甲醇中毒氧还原催化剂铂铋金属间化合物的研究 1809
图3 Pt和PtBi电极在不同电解液中的极化曲线
(······Pt; - PtBi)
Fig 3 Oxygen reduction in 0.5 mol/L H2SO4 (a) and in 0.5
mol/L H2SO4+0.25 mol/L CH3OH (b); dE/dt=
10mVs-1; rotation speed: 1600 Broken line for Pt
and solid line for PtBi
图4是铂铋金属间化合物和纯铂的Pt4f XPS谱
图. 图4 Pt 4f XPS谱图(······ Pt; - PtBi)
Fig 4 XPS of Pt and PtBi
可以看出,与纯Pt相比,PtBi中Pt的4f5/2和4f7/2
轨道的结合能向高能方向移动.Pt的4f内核轨道正的
化学位移,说明了Pt的5d轨道价带的费米能级降低
或者说d空穴增加[8].5d空穴增加促进O2的2π轨道
向Pt5dz
2轨道施授电子,提高了O2吸附能力并削弱了
O-O键,使氧还原速率增加,表现为氧阴极还原电流
增大.
4 结 论
本文对比研究了Pt和PtBi金属间化合物在含有
和不含有甲醇的硫酸溶液中氧还原的性能.研究结果
表明,与光滑铂电极相比,PtBi金属间化合物具有良
好的氧还原催化性能和抗甲醇中毒性能.X射线光电
子能谱(XPS)结果表明,PtBi材料中Pt的d电子空
穴增加,可能是导致PtBi电极表面氧还原电流增大
的原因.PtBi的抗甲醇性能可能是由于其结构因素造
成的,关于这方面的工作还在进行中.
参考文献:
[1] Deryn chu and Sol Gilman. [J]. J Electrochem Soc, 1994,
141(7): 1770.
[2] Bittins-Cattaneo B, Wasmus S, et al. [J]. J Appl Electrocem,
1993,23(6): 625.
[3] Zagal J H. [J]. Coord Chem Rev, 1992, 119:89.
[4] Faubrt G, Lalande G, et al. [J]. Electrochimica Acta, 1996,
41(10): 1689.
[5] Wiesener K, Ohmsd, et al. [J]. Mater Chem Phys, 1989, 22:
457.
[6] Reeve R W, Christensen P A, et al. [J]. Electrochimica Acta,
2000, 45(25-26): 4237.
[7] J.-F. Drillet, A. Ea et al. [J]. Electrochimica Acta, 2002, 47:
1983.
[8] Takako Toda, Hiroshi Igarashi, et al. [J]. J. Electrochem.
Soc., 1999, 146(10): 3750.
Intermetallic PtBi as methanol-tolerant catalysts for oxygen reduction
ZHANG Li-juan, WANG Zhen-yao, CHEN Ge, YUAN Rong, XIA Ding-guo
(College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100022, China)
Abstract:The electrochemical oxygen reduction (ORR) at PtBi ordered intermetallic electrode surface has been
investigated using cyclic voltammetry and rotating disk electrode. The results are compared to those at a
polycrystalline platinum electrode surface. The PtBi electrode exhibits superior properties in 0.5 mol/L H2SO4+ 0.25
mol/L CH3OH when compared to polycrystalline platinum in terms of oxygen reduction onset potential and current
density. X-ray photoelectron spectroscopy analysis indicated the enhancing mechanism for the ORR based on an
increased d-electron vacancy of the Pt in PtBi.
Key words:electrocatalysis;PtBi;oxygen reduction reaction;methanol tolerant cathode
394284
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·下一篇：四种抗真菌药物治疗甲癣疗效比较的
抗甲醇中毒氧还原催化剂铂铋金属间化合物的研究
张丽娟,王振尧,陈 戈,袁 嵘,夏定国
(北京工业大学 环境与能源工程学院环境电化学研究室,北京 10022)
* 收稿日期:2004-04-02 通讯作者:张丽娟
作者简介:张丽娟(1971-),女,浙江大学博士.现为北京工业大学环能学院博士后,主要从事锂离子电池和燃料电池材料的研
究.Tel: 010-67396158, E-mail: zhanglj1997@bjut.edu.cn
摘 要:采用氩弧熔炼后热处理方法制备了PtBi金属
间化合物材料.采用循环伏安和旋转圆盘电极手段进
行电化学性能测试.通过在0.5mol/LH2SO4+0.25 mol/L
CH3OH溶液中氧还原的起始电位和电流密度大小比
较发现,与光滑铂电极相比,PtBi金属间化合物具有
良好的氧还原催化性能和抗甲醇中毒性能.X射线光
电子能谱(XPS)结果表明,PtBi材料中Pt的d电子
空穴增加,可能是导致PtBi电极表面氧还原电流增
大的原因.
关键词:电催化;PtBi;氧还原;抗甲醇
中图分类号:O441 文献标识码:A
文章编号:1001-9731(2004)增刊-1807-03
1 引 言
直接甲醇燃料电池(DMFC)具有结构简单,燃
料补充方便,体积和质量比能量密度高等特点,是理
想的零污染的便携式电源和交通工具用电源.尽管
DMFC的优势明显,但其发展却比较缓慢.影响
DMFC性能的主要问题之一是"甲醇透过"问题.我
们知道,DMFC现在普遍使用的Nafion膜具有较高
的甲醇透过率,甲醇能从阳极穿过电解质膜进入阴
极,在传统的Pt/C催化剂上,氧还原和甲醇氧化同
时发生,从而产生混合电位,降低电池的输出功率.
解决这个问题的手段之一就是寻找对甲醇呈惰性的
阴极氧还原催化剂.
Pt/C是目前DMFC主要使用的阴极氧还原催化
剂,其催化还原的活性和稳定性较高,但耐甲醇能力
很差[1].以Fe,Co为中心金属的酞菁和卟啉等大环
化合物对氧还原的电催化活性较高,因此围绕它们的
研究较多[2,3].但是这些大环化合物对O2还原的活性
低于Pt(有少数与Pt相当),而且在大环化合物催化
氧还原的过程中会产生不同程度的H2O2,并且随着
反应时间的延长而不断聚集,严重腐蚀大环化合物和
载体,破坏催化剂结构,因此大环化合物催化剂的稳
定性较差,阻碍了其向实用化的进一步发展[4,5].过
渡金属原子簇化合物类催化剂在甲醇存在时,对氧的
还原有很好的选择性,催化活性要低于Pt系催化剂,
长期稳定性有待进一步提高[6].最近,人们开始对铂
基合金催化剂的抗甲醇性能进行了研究.J- F. Drillet
等[7]研究了Pt70Ni30与Pt在含有甲醇的硫酸溶液中的
氧还原性能,发现Pt70Ni30具有一定的抗甲醇性能.
对于Pt合金催化剂提高DMFC氧还原催化活性的原
因至今仍未十分清楚,普遍认为,合金作用使得Pt
活性中心的电子结构和几何结构发生变化而有利于
氧的电催化还原[8].
由于金属间化合物中原子长程排列有序,晶胞中
原子间距和相对位置与其单质金属相比会产生较大
的变化,从而产生独特的电子和几何结构特征.这使
得金属间化合物可能具有独特的催化性质.本文制备
了体相PtBi金属间化合物,通过与光滑Pt片性能的
对比研究,发现其具有优异的抗甲醇中毒性能,并进
一步通过X射线光电子能谱的分析,初步说明了PtBi
金属间化合物具有良好氧催化还原活性的原因.
2 实 验
将金属Pt粉和Bi粉按摩尔比1:1混合均匀冷轧成
圆柱状,氩弧熔炼后在650℃下退火200h得到PtBi
金属间化合物,分别将PtBi和纯铂片做成旋转圆盘
电极(直径为10mm),表面经打磨抛光,在二次蒸馏
水中超声波清洗后待用.催化剂性能评价采用三电极
体系,进行循环伏安扫描测试和旋转圆盘电极测试,
数据由美国普林斯顿公司的恒电流电位仪
Potentiostat/Galvanostat model 263A记录.在国家同
步辐射实验室XPS站采用光电子能谱(XPS)观察
Pt电子能态变化.
1808 2004年增刊(35)卷 功 能 材 料
3 实验结果与分析
图1是在Pt和PtBi电极在0.5 mol/L H2SO4溶液中
的CV曲线图,扫描速度为50mV/s.从图中可以看出,
光滑Pt片出现了众所周知的氢吸脱附峰.同文献[7]
中报道有所不同的是,在正向扫描过程中氧化物形成
的峰不十分明显,这是由于多晶铂电极具有结构敏感
性,不同的表面处理过程会造成电极表面各晶面数量
及种类的不同,从而影响其CV性能.PtBi电极的
CV曲线没有明显的氢的吸脱附峰出现,值得注意的
是,与Pt电极相比,相应于氧化物生成与还原的峰
向电位负的方向移动.说明对于PtBi电极来说,电
极表面氧化物的生成与还原发生在更负的电位;同时
可以发现电流密度显著增大,比Pt大1个数量级左右.
由于这两个对比电极表面处理方法相同,且从二者氢
吸脱附区的面积粗略估计,PtBi电极的微观表面积不
会远大于Pt电极.这说明PtBi电极上明显大的电流
密度不是由于其表面粗糙度大而引起的,而可能与
Bi元素的存在有关,关于它的起源我们还没有明确的
解释.
图1 Pt(a)和PtBi(b)在0.5 mol/L H2SO4溶液中的CV图
Fig 1 CVs in 0.5 mol/L H2SO4; dE/dt=50 mV/s; (a) for
Pt and (b) for PtBi
图2是在0.5 mol/L H2SO4+0.25 mol/L CH3OH溶
液中Pt和PtBi电极的CV曲线图,扫描速度为
50mV/s.从图中可以看出,在Pt电极上出现了明显
的甲醇氧化的峰.由于甲醇氧化反应占据主导地位,
反向扫描时没有出现氧化物还原的峰.而对于PtBi
电极来说,正向扫描过程中,在0.05~0.4V范围内出
现了一个电位跨度很大的峰,这是由于甲醇氧化和电
极表面氧化物产生引起的峰重叠所致.在反向扫描过
程中,依然出现了较大的氧化物还原的峰.说明在
PtBi电极上,甲醇氧化反应不占据主导地位.
图2 Pt(a)和PtBi(b)在0.5 mol/L H2SO4+ 0.25mol/L
CH3OH溶液中的CV图
Fig 2 CVs in 0.5 mol/L H2SO4+0.25 mol/L CH3OH;
dE/dt=50mV s-1 (a) for Pt and (b) for PtBi
采用旋转圆盘电极来评价光滑Pt和PtBi电极对
氧还原的催化性能.图3为在通氧状态下Pt和PtBi电
极在0.5mol/LH2SO4溶液(a)和0.5mol/L H2SO4+
0.25mol/L CH3OH溶液(b)中的极化曲线,转速为
1600r/min,扫描速度为10mV/s.由图3(a)可以看出,
在不含甲醇的电解液中,对Pt来说,氧在0.65V
(vs.Ag/AgCl电极,下同)左右开始还原,然后随着
电位的负移,还原电流逐渐增大并达到极限扩散电
流;对PtBi电极来说,氧还原阴极电流在约0.59V处
产生,相对Pt电极来说氧还原起始电位负移了约
0.06V,同时我们可以发现,在较低电位下(0.5V以
下),氧还原的电流密度大大超过在Pt电极上的氧还
原的电流密度.在含有甲醇的电解液(图(3b))中,
对Pt来说,在0.6V附近可观察到一个明显的甲醇的
氧化峰,还原电流的起始电位比无甲醇的情况(图
3(a))负移了约0.12V,同时还原电流明显减小.这表
明在Pt电极上,甲醇氧化和氧还原同时发生使阴极
极化增大.而对于PtBi电极来说,甲醇的存在并没
有产生氧化峰,而且不论甲醇存在与否,在本实验条
件下,氧还原阴极电流都在0.59V处产生,电流大小
基本相同.我们还可以发现,当有甲醇存在时,在任
何过电位下PtBi电极上氧还原的电流都显著大于Pt
电极.说明我们所制备的PtBi金属间化合物具有良
好的氧还原催化性能和抗甲醇中毒性能.
张丽娟 等:抗甲醇中毒氧还原催化剂铂铋金属间化合物的研究 1809
图3 Pt和PtBi电极在不同电解液中的极化曲线
(······Pt; - PtBi)
Fig 3 Oxygen reduction in 0.5 mol/L H2SO4 (a) and in 0.5
mol/L H2SO4+0.25 mol/L CH3OH (b); dE/dt=
10mVs-1; rotation speed: 1600 Broken line for Pt
and solid line for PtBi
图4是铂铋金属间化合物和纯铂的Pt4f XPS谱
图. 图4 Pt 4f XPS谱图(······ Pt; - PtBi)
Fig 4 XPS of Pt and PtBi
可以看出,与纯Pt相比,PtBi中Pt的4f5/2和4f7/2
轨道的结合能向高能方向移动.Pt的4f内核轨道正的
化学位移,说明了Pt的5d轨道价带的费米能级降低
或者说d空穴增加[8].5d空穴增加促进O2的2π轨道
向Pt5dz
2轨道施授电子,提高了O2吸附能力并削弱了
O-O键,使氧还原速率增加,表现为氧阴极还原电流
增大.
4 结 论
本文对比研究了Pt和PtBi金属间化合物在含有
和不含有甲醇的硫酸溶液中氧还原的性能.研究结果
表明,与光滑铂电极相比,PtBi金属间化合物具有良
好的氧还原催化性能和抗甲醇中毒性能.X射线光电
子能谱(XPS)结果表明,PtBi材料中Pt的d电子空
穴增加,可能是导致PtBi电极表面氧还原电流增大
的原因.PtBi的抗甲醇性能可能是由于其结构因素造
成的,关于这方面的工作还在进行中.
参考文献:
[1] Deryn chu and Sol Gilman. [J]. J Electrochem Soc, 1994,
141(7): 1770.
[2] Bittins-Cattaneo B, Wasmus S, et al. [J]. J Appl Electrocem,
1993,23(6): 625.
[3] Zagal J H. [J]. Coord Chem Rev, 1992, 119:89.
[4] Faubrt G, Lalande G, et al. [J]. Electrochimica Acta, 1996,
41(10): 1689.
[5] Wiesener K, Ohmsd, et al. [J]. Mater Chem Phys, 1989, 22:
457.
[6] Reeve R W, Christensen P A, et al. [J]. Electrochimica Acta,
2000, 45(25-26): 4237.
[7] J.-F. Drillet, A. Ea et al. [J]. Electrochimica Acta, 2002, 47:
1983.
[8] Takako Toda, Hiroshi Igarashi, et al. [J]. J. Electrochem.
Soc., 1999, 146(10): 3750.
Intermetallic PtBi as methanol-tolerant catalysts for oxygen reduction
ZHANG Li-juan, WANG Zhen-yao, CHEN Ge, YUAN Rong, XIA Ding-guo
(College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100022, China)
Abstract:The electrochemical oxygen reduction (ORR) at PtBi ordered intermetallic electrode surface has been
investigated using cyclic voltammetry and rotating disk electrode. The results are compared to those at a
polycrystalline platinum electrode surface. The PtBi electrode exhibits superior properties in 0.5 mol/L H2SO4+ 0.25
mol/L CH3OH when compared to polycrystalline platinum in terms of oxygen reduction onset potential and current
density. X-ray photoelectron spectroscopy analysis indicated the enhancing mechanism for the ORR based on an
increased d-electron vacancy of the Pt in PtBi.
Key words:electrocatalysis;PtBi;oxygen reduction reaction;methanol tolerant cathode
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